(1)PC技术现状及发展趋势

聚碳酸酯简称PC,是一种综合性能优良的非晶形热塑性塑料,可分为脂肪族、脂肪-芳香族、芳香族3种类型。其具有突出的抗冲击和耐蠕变性能,较高的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和刚性,此外还有耐热性和耐寒性能高,电绝缘性、阻燃性以及抗紫外线和耐老化性能好,容易加工成型等特点。聚碳酸酯因具有优良的性能,被广泛用在汽车部件、电子/电气、薄膜/片材、器具/家庭用品以及光学媒介等方面。

目前全球聚碳酸酯的生产工艺分为四种,分别是溶液光气法、界面缩聚光气法(简称光气法)、酯交换熔融缩聚法(简称酯交换法)和非光气酯交换熔融缩聚法(简称非光气法),因为溶液光气法因经济性较差,并且环境污染较为严重,已经被淘汰,目前全球使用的是光气法、酯交换法和非光气法三种。

根据调查,目前全球PC生产技术提供方有众多,但是主要以非光气法为主,能够提供非光气法的生产技术企业有:德国EPC公司、美国凯洛格、布朗.鲁特(KBR)公司(光气法)、日本旭化成等,也有需要合作模式发展的技术投资方,如沙比克等。酯交换法的技术提供方有德国拜耳、美国GE公司、沙比克等。界面缩聚光气法的技术提供方是拜耳、沙比克等。

沙比克在全球PC生产中起到了关键的角色,对全球的PC产业带来较大影响,并且沙比克拥有多种PC生产工艺,如光气法、酯交换法等。酯交换法是PC生产工艺中唯一不用光气的生产工艺,是用原料双酚A和碳酸二苯酯在催化剂的作用下,进行酯交换的反应过程。沙比克的酯交换法生产工艺,在高温、高真空、催化剂存在的情况下进行,不断除去碳酸二苯酯,使聚合物黏度逐渐升高,溶体聚合物直接从缩聚反应器中挤压成条,经切粒机切粒后形成PC树脂的生产过程。

(2)SAP技术现状及发展趋势

SAP全称为高吸水性树脂,是一种吸水能力特别强的物质,他的吸水量是自重的几百倍至数千倍。SAP含有一种含有羧基、羟基等强亲水性基团,并具有一定交联度的水溶胀型的高分子聚合物,且吸水膨胀后生成的凝胶具有良好的保水性和耐候性,一旦吸水膨胀成水凝胶,即使加压也难以将水分离出来。

根据相关信息展示,SAP最先由美国Goodrich在20世纪60年代研发出来,当初是淀粉和丙烯腈的接枝共聚物,主要用于改善土壤,之后被陆续推广到其他地区。1974年Fanta等人以丙烯腈和淀粉为原料,接枝共聚后合成复合型高吸水性树脂。在20世纪80年代,美国、德国、法国等国家投入了工业化生产。美国的GrainProcessing公司、日本的三洋化成工业公司、GeneralMills化学公司、Hercules公司、国民淀粉公司、日本住友公司和花王石碱等公司,陆续投入对SAP的研发,三洋化成公司在名古屋于1979年就建立了产能1000t的高吸水性树脂的工厂,产品畅销至世界各地。

水溶液聚合工艺,是以水为溶剂,将精丙烯酸单体经碱(氢氧化钠)部分中和后(控制pH=6的条件下),制得丙烯酸钠盐水溶液,采用聚合釜,将配制成单体用量为33%(wt,质量分数)的物料进行聚合,而且要求同时添加引发剂和交联剂,进行交联聚合,之后经过一系列反应制得SAP产品。水溶液聚合的工艺优点为生产稳定可靠,生产过程中不会发生爆炸,而且操作灵活,对设备要求不高。生产过程中可以采用间歇式生产,也可以采用连续式生产模式。

经过调查,目前全球能够提供SAP生产技术的公司为巴斯夫、赢创、LG化学、台塑、日本触媒、日本住友、三大雅等公司,此类公司在全球均已实现了工业化生产,并且技术成熟,生产稳定。需要特别说明的是,巴斯夫、赢创、LG化学、三大雅等公司采用的是水溶液聚合工艺。

(3)高烷基丙烯酸酯技术现状及发展趋势

高烷基丙烯酸酯(也叫丙烯酸高碳烷基酯),属于丙烯酸特种酯的一种,是根据官能团性质划分的特种丙烯酸酯。根据官能团的不同,按照高级脂肪醇和丙烯酸为原料反应的高烷基丙烯酸醇酯,产品种类多样,如甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸正葵酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等。由于脂肪醇碳数多在C6-C20区间内,根据脂肪醇碳数的不同,生产的高烷基丙烯酸酯产品类型不尽相同。

高烷基丙烯酸酯根据碳数不同,应用领域不尽相同,在精细化工领域存在广泛的应用。如可以作为涂料和粘合剂的成膜物质改性单体,赋予产物低的收缩性和高的柔韧性。高烷基丙烯酸酯与马来酸酐或苯乙烯等单体共聚,可以作为柴油或原油的降凝剂、增塑剂、阻垢剂、乳化剂和涂料的增稠剂等,多为甲基丙烯酸高碳醇酯。与丙烯酸等单体交联共聚后,可以生产两亲聚合物,在功能性凝胶材料、智能高分子材料、医用相容性材料等,在高分子材料领域存在广泛的应用。

高烷基丙烯酸酯在80年代就已经开始了研究,因为种类繁多,所以产品应用非常广泛。由于目前全球原料高级脂肪醇多为偶数醇,多为植物天然提取物,所以全球多数高烷基丙烯酸酯采用天然脂肪醇为原料生产,而部分采用石油基或煤基脂肪醇为原料生产。

根据调查,目前全球高烷基丙烯酸酯生产工艺多以离子交换树脂法生产,目前全球多个工业化装置以离子交换树脂法生产,产品类型以丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯等为主。目前全球存在工业化的国家主要有美国、日本、德国和英国。

根据调查,目前全球拥有高烷基丙烯酸酯的成熟工艺的公司有:德国的赫切思特股份公司、英国的PB化学公司、Ancom-er公司、日本三菱人造丝公司、日本大阪有机化学公司、台湾长兴化学公司、美国HenkelofAmeirca、美国Dow公司、美国Alcolac、美国塞拉尼斯、日触媒公司、日本油脂化学公司、日本昭和化工等。目前全球高烷基丙烯酸酯工业化装置主要集中在日本、美国、英国等国家。

(4)聚丙烯酰胺技术现状及发展趋势

聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺和其他功能性单体水溶液共聚或均聚制得,由于分子结构上含有大量的酰胺基和离子基团,所以在絮凝性、增稠性、沉降、增粘、助留等性能上,具有一定的优越性,广泛应用在造纸、污水处理、石油开采等领域,并且全球的消费体量呈现快速增长的态势。

由丙烯酰胺合成聚丙烯酰胺的反应属于自由基聚合,可以用引发剂或辐射引发。聚合反应所用引发剂是氧化还原体系,过氧化物或偶氮化合物。聚丙烯酰胺合成反应包括阴/阳离子单体和丙烯酰胺水溶液共聚、均聚大分子改性、接枝共聚、悬浮聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合等。大规模工业化生产中常采用丙烯酰胺同阴/阳离子单体水溶液共聚,以及丙烯酰胺均聚后水解工艺。

均聚后水解工艺是丙烯酰胺先均聚成聚丙烯酰胺胶块,胶块经过初步造粒后进入水解槽,加入氢氧化钠水解,再经过二次造粒、干燥、粉碎后得到颗粒状聚丙烯酰胺。均聚水解工艺的聚丙烯酰胺相对分子质量高达2200万以上,黏度较高。

均聚现场水解工艺是指的在化工厂内聚合得到非离子聚丙烯酰胺干粉的生产工艺,将干粉聚丙烯酰胺干粉在现场注入溶解,再加入氢氧化钠进行水解得到质量分数为2.2%的阴离子聚丙烯酰胺产品,最终产品的分子质量最高能达到2400万以上,其他各项指标均符合要求。这种工艺生产规模较小,适合油田注入现场建设多个水解聚丙烯酰胺小化工厂。另外生产聚丙烯酰胺还有共聚工艺、前加碱共水解聚合工艺等,都已实现了工业化生产。

根据调研,均聚现场水解工艺,目前全球英国汽巴公司、法国SNF公司拥有此项技术,并且已工业化。均聚后水解工艺,是由三菱化学公司开发,并且也实现了大范围的工业化应用。

(5)聚碳酸亚丙酯技术现状及发展趋势

聚碳酸亚丙酯简称PPC,是二氧化碳和环氧丙烷聚合生产的一种完全可降解塑料。PPC是近年来全球科研人员研究比较多的可降解塑料,也是一种新型的热塑性聚合物,具有与生物很好的相容性、阻隔性抗冲击性、透明性的特点,因此广泛应用在食品包装、农膜地膜及相关工业行业中。

PPC早在1969年被日本京都大学井上祥平教授首次合成,并且充分测试性能后,发现具有优良的可降解性。自此,越来越多的科学家开始了PPC的研究,目前全球多个国家掌握了PPC生产工艺,如中国、日本、韩国、北美等国家,并且均已实现了工业化。

PPC是由二氧化碳和环氧丙烷,在一定条件下聚合而成,是将精制的PO和溶剂投入带有搅拌器的配制罐,通过反应塔将二氧化碳压缩空气泵入反应塔,初步反应得到PPC的长链高分子。在保持合适的溶液黏度,将反应物泵入第二反应塔和第三反应塔进行多次反应,未反应的二氧化碳直接排空,通过终止剂PPC的阴离子聚合反应,得到合适黏度的PPC浆料,其中包含了溶剂和未反应的少量PO,再通过干燥提纯得到PPC成品。

经过了30多年的发展,目前全球已经拥有PPC工业化装置,并且得到了应用。目前全球有PPC生产技术储备的单位有DOW化学、沙特阿拉伯国家石油公司(SabicInnovativePlastics)、中国中科院长春化学研究所、中国中山大学孟跃中教授团队、埃克森美孚、巴斯夫、三井、韩国SK等企业。目前PPC工业化的技术提供方主要有中国中科院长春化学研究所、DOW化学、巴斯夫等企业,其中中国中科院长春化学研究所具备的PPC生产技术水平居全球第一,生产的聚合物分子量达到15万以上。

(6)碳纤维技术现状及发展趋势

碳纤维是由碳元素组成的一种特种纤维,具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物,由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向,因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量。碳纤维的密度小,因此比强度和比模量高。碳纤维的主要用途是作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及炭等复合,制造先进复合材料。碳纤维增强环氧树脂复合材料,其比强度及比模量在现有工程材料中是最高的。

现代炭纤维工业化的路线是前驱纤维炭化工艺法,所用3种原料纤维的组成:粘胶纤维、聚丙烯腈纤维(PAN-Based)、沥青纤维,采用这3种原纤维制造炭纤维的流程都包括:稳定化处理(在200~400摄氏度空气,或用耐燃试剂等化学处理),炭化(400~1400摄氏度,氮气)和石墨化(1800摄氏度以上,氩气气氛下)。为了提高炭纤维与复合材料基质的粘接性能需进行表面处理、上浆、干燥等工序。现在炭纤维的主要产品有聚丙烯腈基,沥青基及黏胶基3大类,每一类产品又因原纤维种类、工艺及最终炭纤维性能等不同,又分成许多品种,“碳纤维”一词实际上是多种炭纤维的总称。其他合成纤维的化工前体,如:芳族聚酰胺、聚乙烯醇、聚亚苯基、聚氯乙烯、聚恶二唑,表面性能上都未能超过聚丙烯腈亦或者是沥青前体。主要的碳纤维是由聚丙烯腈生产,其他的则由粘胶纤维和沥青纤维生产。

生产的碳纤维中约有90%是由聚丙烯腈(PAN-based)制成,其余10%由人造丝(Rayon-based)或石油沥青(Petroleumpitch-based)制成。目前全球拥有成熟技术的企业有:日本东丽、Hexcel、中复神鹰等。

(7)PVB技术现状及发展趋势

聚乙烯醇缩丁醛全称POLYVINLBUTARAL,简称PVB,分为PVB树脂和PVB胶片,其中PVB胶片,又称PVB膜片、PVB薄膜或PVB中间膜,是目前已经完全工业化的产品,是聚乙烯醇(PVA)与正丁醛缩合而成。PVB与金属、玻璃、陶瓷等具有良好的黏着性,具有较高透明性、耐寒性等。

PVB分为膜级和非膜级,其中膜级具有高粘性特性,非膜级具有低粘性的特性,PVB无毒、无嗅、无腐蚀性,具有高透明性、耐寒性和耐冲击性。目前PVB膜级是PVB重要的应用方向,其中主要作为PVB的安全玻璃应用。安全玻璃是指的夹层玻璃,是指中间有夹层的玻璃,当夹层玻璃在受到外界强烈冲击时,PVB膜能够吸收冲击能量,并黏住玻璃碎片,并使玻璃表面仍保持整洁光滑,可有效防止碎片扎上和穿透坠落事件的发生,确保人身安全,俗称安全玻璃。

近年来,由于汽车、航空、航海等行业的蓬勃发展,带来了高端PVB巨大的市场容量,国产高端PVB也在市场的推动下开始发展。

PVB是通过高分子聚乙烯醇和丁醛缩聚反应形成的一种聚合物,在最终的聚合物中有近23%重量比的乙烯醇基。这种聚乙烯醇缩丁醛加入专用增塑剂DHA(一般为三甘醇酯类)进行增塑,并通过挤出机系统和精确的厚度控制形成连续化的半透明胶片,也可根据客户要求生产乳白、兰白、绿白等胶片,胶片无杂质、柔软性好,表面平整、有一定粗糙度,具有很好的抗拉强度和断裂延伸率。

用“挤出法”制造PVB胶片是目前世界上的先进生产工艺。国际上PVB胶片生产属高科技领域,技术要求高、难度大,技术处于高度保密状态,国际上几乎是被美国杜邦公司、孟山都(首诺)公司、日本积水公司垄断,另外法国圣戈班公司、加拿大麦可罗公司等也能提供成套工艺技术设备。

我国第一套PVB胶片生产装置从法国圣戈班公司(配西门子公司的自控系统)引进,于2001年9月在天津市燕化新材料有限公司投料试车,但生产一直不能长期连续稳定运行。主要存在胶片生产线下料搭桥、夏季胶片水分含量高和胶片均匀度超标等问题,通过不断进行技术改造,生产逐步趋于稳定,合格率显著提高。从2003年一次贯通至今,运转良好,生产出的PVB胶片质量稳定,并可替代进口产品。

目前,国内技术设备水平已进入最新的第二代水平,在消化吸收国外技术设备的基础上取得突破性的进展,主要关键核心设备、元件及自控系统等从国外引进,其余配套国内产品,基本可与引进技术设备媲美,并已被国内相关专家掌握。如广东仕诚公司于2003年6月推出第一台玻璃夹层PVB胶片生产线,经过2004年的试生产,现已正式推向市场。该设备年产1500-2000吨/条生产线,最大幅宽3000mm(可据用户要求分切成要求宽度),厚度0.38-1.5mm。所生产出的胶片性能及产品质量指标接近或超过进口指标值要求,为国内先进水平。

以上工艺技术路线基本工艺流程相近,主要采用挤出流延设备技术,原材料由相应上料系统送入不同的挤出机,粒料在挤出机内通过加热均匀塑化变成熔融状态,熔体经过滤网去除熔体中的杂质。通过配料块,以不同顺序平稳地导入模头,经过可以调节的模唇流出,至流延冷却辊冷却定型,成型为共挤流延胶片。胶片经自动射线厚度测量系统,经计算机处理,控制挤出机转速与冷却辊速度,以达到控制胶片质量的目的,胶片经牵引系统,并经表面处理、切边、自动收卷后,经过分切而成为成品,包装入库。

(8)PMMA技术现状及发展趋势

PMMA全称为聚甲基丙烯酸甲酯,又叫有机玻璃、压克力,顾名思义,因为其良好的光学透明性,而它不但具有很高的透光率(92%),而且机械强度高,重量轻,耐紫外线和耐老化性能。

PMMA生产工艺可以分为:悬浮聚合工艺、溶液聚合工艺、本体聚合工艺。

悬浮聚合工艺:产品纯净度差,产生大量污水,不满足产品质量和环保的要求而被生产市场淘汰,不太适合大规模生产。溶液聚合工艺:易于控制,无污水,产品比较纯净,但产品生产流程长、后处理能耗高等问题,目前只有奇美工厂采用溶液聚合工艺。本体聚合工艺:生产工艺先进合理,流程简单,设备紧凑、连续化生产,效率高,无三废排放,产品透明度高,耐热性好。目前国内粒子工厂主要用本体聚合工艺。本体聚合工艺流程:混合、过滤、脱气、预聚合、终聚合、挤出、造粒、干燥、包装9个生产流程。

文章转载自:化工平头哥